一、前言
我所于七十年代起開展用“四臺(tái)電滲析器”和“電滲析器-填充床電滲析器”兩個(gè)流程來處理放射性廢水，獲得了成功。但也發(fā)現(xiàn)在處理本所放化實(shí)驗(yàn)室排除的放射性廢水時(shí)，效果不理想。主要是該廢水中，組分復(fù)雜，特別是含有的有機(jī)大分子、絡(luò)合物等，很難用電滲析工藝去除，影響了凈化效果[2]。
近年來，我們研制了YM型磺化聚砜超濾膜，并做了超濾膜處理放射性廢水的探索試驗(yàn)[3]。對(duì)反滲透處理放射性廢水的方法也作了研究[4]。在此基礎(chǔ)上，綜合各種處理手段的優(yōu)點(diǎn)，提出了用超濾（UF）－反滲透（RO）－電滲析（ED）組合工藝（簡(jiǎn)稱URE流程）處理低水平放射性廢水的新工藝。
二、流程與設(shè)備
處理低放廢水URE流程見圖1。采用本所研制YM型內(nèi)壓管式超濾器（磺化聚砜超濾膜，截留分子量為2萬），膜面積1.5m2，純水通量250L/h，（壓力0.25Mpa）。反滲透器為海洋二所研制的HRC型中空纖維組件，膜面積40m2，純水通量270L/h（壓力1.3Mpa）。電滲析器為400mm×800mm，一級(jí)一段，膜對(duì)40對(duì)，由本所組裝。
放化實(shí)驗(yàn)室排出的低放廢水進(jìn)入沉降槽，靜止澄清24h后，上清液放入超濾原水槽，經(jīng)超濾處理后，滲透液進(jìn)入中間槽。同時(shí)啟動(dòng)反滲透器和電滲析器，反滲透器進(jìn)一步脫鹽和去污，滲透液可直接排放或流入混床進(jìn)一步處理。電滲析起濃縮作用。超濾和電滲析處理的最終濃縮液留待固化處理。三個(gè)單元均采用循環(huán)式操作。
三、全流程冷試驗(yàn)運(yùn)行
冷試驗(yàn)累計(jì)運(yùn)行147.5h，共處理模擬廢水14m3。模擬廢水按實(shí)際放射性廢水組份配制，
具體配方為：NaHCO3 60mg/L，NaNO3 146mg/L，NaCl 128mg/L，CaCl2 88mg/L，MgCl2 71mg/L，
Na2SO4 7mg/L，30%TBP-煤油50mg/L，機(jī)油50mg/L，洗滌劑50mg/L。冷試驗(yàn)運(yùn)行情況分述如下：
圖1 URE流程圖
1． 超濾單元
在URE流程中，UF作為預(yù)處理除去大部分有機(jī)物和大分子物質(zhì)，以保證RO的進(jìn)水要求，提高ED的濃縮效果。
⑴脫鹽效果
與普通超濾膜不同，由于磺化聚砜超濾膜是荷電的，因而具有一定的脫鹽能力。但脫鹽率隨原水中含鹽量的增加和pH值的下降而降低（表1）。
表1 原水含鹽量、pH對(duì)脫鹽率的影響
原水含鹽量（mg/L）
原水pH值
滲透液含鹽量（mg/L）
脫鹽率（%）
980
6
899
8.3
1010
5
938
7.1
1050
4
1000
4.8
⑵影響通量的因素
原水的組成、濃度和溫度都影響UF的通量。當(dāng)原水不含有機(jī)物（指沒有加入機(jī)油、洗滌劑等）和含有機(jī)物時(shí)的通量分別為73.87L/m2h和58.30L/m2h。此外隨著料液濃度的提高，通量逐漸下降。而隨著料液溫度的提高，通量逐漸增加。
⑶濁度和化學(xué)耗氧量的變化
經(jīng)超濾后，廢水的濁度大大下降，確保了反滲透的進(jìn)水要求。廢水COD值下降表明，大部分有機(jī)物已被去除，使下游工藝處理更易進(jìn)行（表2）。
表2 濁度COD值的變化
原水濁度（mg/L）
滲透液濁度（mg/L）
平均去濁率
（%）
原水COD
（mg/L）
滲透液COD
（mg/L）
COD平均下降率
（%）
66～1575
0～1
99.9
248～1428
65～87
80.2
⑷膜的清洗方法試驗(yàn)
隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，超濾通量逐漸下降，試驗(yàn)用化學(xué)清洗法、海面球機(jī)械清洗法及其結(jié)合的方法來清洗，以恢復(fù)通量（圖2）
采用化學(xué)清洗法可較好地恢復(fù)通量，但再次運(yùn)行時(shí)通量衰減較快，且有兩次廢液產(chǎn)生。而海面球機(jī)械清洗時(shí)，只要將球洗閥門旋轉(zhuǎn)180度，使存放于閥門內(nèi)的海面球隨料液進(jìn)入管膜內(nèi)，海面球擦洗膜面后又回歸入球閥內(nèi)待用。清洗后的起始通量雖不如化學(xué)清洗法高，但通量可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。該方法簡(jiǎn)單，不影響生產(chǎn)，不產(chǎn)生兩次廢液，適合于放射性廢水處理時(shí)采用。
圖2 清洗試驗(yàn)效果比較
1.化學(xué)清洗后通量；2.化學(xué)清洗后再球洗的通量；3.球洗后通量
2． 反滲透單元
在URE流程中，RO用作深度凈化。試驗(yàn)中對(duì)RO在流程中的位置及其他影響因素作了探索。
⑴反滲透在URE流程中的位置
在起初的設(shè)想中，URE流程為：UF-RO-ED，廢水經(jīng)超濾處理后，進(jìn)入反滲透，由反滲透脫鹽并濃縮2倍后，再由電滲析作進(jìn)一步濃縮。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反滲透的進(jìn)料液含鹽量由于濃縮而增加時(shí)，其脫鹽率下降，滲透液的含鹽量也提高，加重了尾端處理的負(fù)擔(dān)。為更好地發(fā)揮反滲透的作用，將其位置改為：UF-ED-RO，即經(jīng)超濾處理后的料液先由電滲析脫鹽，使料液含鹽量降至500mg/L時(shí)，再由反滲透作進(jìn)一步脫鹽，經(jīng)試驗(yàn)改動(dòng)后，反滲透的脫鹽率可穩(wěn)定在85%。
⑵通量變化
在起始的40h運(yùn)行中，RO的通量從141L/h降至112L/h（1.3Mpa），但在以后的100多小時(shí)運(yùn)行中通量基本保持穩(wěn)定，不再下降。可以認(rèn)為由于采用UF作為預(yù)處理手段，RO膜受污染的程度大大降低。初始階段的通量下降是由于膜的壓密效應(yīng)引起的。
3． 電滲析和離子交換單元
電滲析和離子交換在URE流程中主要分別作為濃縮和后級(jí)深度凈化（表3，4）。
表3 電滲析和離子交換單元冷試驗(yàn)結(jié)果
工藝單元
進(jìn)料液含鹽量mg/L
滲出液含鹽量mg/L
脫鹽率
%
最濃水含鹽量mg/L
濃縮倍數(shù)
電流效率
%
電滲析
1510
1342
11.1
7.5×104
49.7
45.2
離子交換
280
1
99.6
表4 URE流程冷試驗(yàn)結(jié)果匯總
工藝單元
平均處理量（L/h）
平均脫鹽率
（%）
COD平均下降率
（%）
濃縮倍數(shù)
體積*
濃縮比
超濾
70
6.9
80
56
反滲透
90
85.7
82.5
電滲析
75
11.1
49.7
離子交換
90
99.6
總計(jì)
99.9
93.6
49.7
46.7
*體積濃縮比=進(jìn)料液體積/濃縮排污液體積
四、放射性廢水處理試驗(yàn)
在全流程冷試驗(yàn)運(yùn)行的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了低放廢水的處理試驗(yàn)。低放廢水來自本所放化實(shí)驗(yàn)室實(shí)際污水，廢水比放為7.4kBq/L，核素主要90Sr-90Y和137Cs，廢水含鹽量為800mg/L，為進(jìn)一步驗(yàn)證膜對(duì)有機(jī)物的去除能力，仍向廢水中加入與冷試驗(yàn)時(shí)相同的有機(jī)組份。熱試驗(yàn)總計(jì)運(yùn)行了104.5h，處理放射性廢水7.5m3。試驗(yàn)中對(duì)反滲透單元的進(jìn)水濃度對(duì)脫鹽、去污的影響作了進(jìn)一步測(cè)定，對(duì)高價(jià)離子的去除情況也作了分析。
1． 原水含鹽量對(duì)反滲透單元去污率的影響
同冷試驗(yàn)結(jié)果相同，當(dāng)原水含鹽量較高時(shí)，RO脫鹽率下降，去污率也下降。通過先啟動(dòng)ED，使RO的進(jìn)料液含鹽量保持在500mg/L左右時(shí)，RO脫鹽率可達(dá)90%以上，去污率也提高到95%以上（表5）。
表5 原水含鹽量對(duì)反滲透單元去污率的影響
原水含鹽量（mg/L）
滲透液含鹽量（mg/L）
脫鹽率
（%）
原水放射性計(jì)數(shù)（cpm）
滲透液放射性計(jì)數(shù)（cpm）
去污率
（%）
1650
860
47.9
6.54
0.50
92.4
445.4
48.2
89.2
7.16
0.20
97.2
2.對(duì)高價(jià)離子的去除效果
熱試驗(yàn)中測(cè)定了UF和RO對(duì)廢水中Ca2+、Fe3+離子的去除率（表6）。
結(jié)果表明：UF和RO對(duì)二價(jià)離子的去除率都高于對(duì)混合離子的去除效果。對(duì)價(jià)態(tài)較復(fù)雜、價(jià)態(tài)較高的鐵離子的去除率接近100%，表明了膜分離方法去除高價(jià)的復(fù)雜離子是極為有效的。
表6 超濾、反滲透對(duì)Ca2+、Fe3+的去除效果
工藝
單元
原水混合離子含量
（mg/L）
滲透液混合離子含量
(mg/L）
混合離子去除率
（%）
原水Ca2＋
含量
(mg/L）
滲透液Ca2+含量
(mg/L）
Ca2＋去除率
（%）
原水
Fe3＋
含量
(mg/L）
滲透液Fe3＋
含量
(mg/L）
Fe3＋去除率
（%）
超濾
740
660
10.8
57.8
46.4
19.7
0.13
0
～100
反滲透
445.2
48.2
89.2
22.9
1.14
95.0
0.23
0
～100
3.全流程去污效果
全流程熱試運(yùn)行中，用β-弱放射性測(cè)量裝置測(cè)定總β，HP-Ge探頭S-85多道分析器系統(tǒng)測(cè)總γ，每2小時(shí)取樣測(cè)量一次，URE流程的去污效果及用熱釋光方法測(cè)定3H的情況見表7。
URE流程熱試驗(yàn)的結(jié)果表明：放射性的去除主要依靠反滲透（總β和總γ的去污率分別為95.0%和93.7%）。該流程對(duì)3H無去除效果。表中最高劑量積累是在超濾和反滲透裝置的一固定區(qū)域內(nèi)，定時(shí)用β-γ輻射儀檢測(cè)其放射性強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)熱試期間最高劑量始終沒有超過7.74×10-6c/kg，表明超濾器和反滲透器不會(huì)引起劑量積累。
4． 全流程評(píng)價(jià)
根據(jù)全流程的冷、熱試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)URE流程作出如下評(píng)價(jià)：
⑴超濾工藝取代了原流程中的凝聚沉降，減少了固體廢物的處置設(shè)備，廢水體積減縮比高，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便。超濾對(duì)廢水中有機(jī)物去除效果明顯，出水濁度低，滿足了反滲透的進(jìn)水要求，改善了下游工藝的凈化效果。采用海棉球機(jī)械清洗的方法，可適當(dāng)恢復(fù)其通量，清洗時(shí)不影響生產(chǎn)，不產(chǎn)生兩次廢液。
表7 URE流程去污效果
工藝單元
脫鹽率
（%）
總β比放（Bq/L）×103
進(jìn)液 出液
總β
去污率（%） 去污因子
總γ（Bq/L）
進(jìn)液 出液
超濾
9
8.88
5.74
35.4
1.5
190
170
反滲透
84.9
2.28
0.114
95.0
20.0
58.50
3.70
電滲析
18.8
2.30
1.35
41.3
1.7
58.50
44.40
離子交換
98.4
0.144
0.00276
98.1
52.2
3.70
0.81
URE流程
99.83
99.97
3200
工藝單元
總γ
去污率（%） 去污因子
濃縮
倍數(shù)
最高劑量
率積累
（c/kg）×10-6
各單元滲出液
3H比放
（Bq/L）×106
超濾
10.5
1.1
11.8
7.74
4.81
反滲透
93.7
15.8
7.74
4.66
電滲析
24.1
1.3
45.8
4.88
離子交換
78.1
4.6
4.66
URE流程
99.57
234.6
45.8
*原水的3H比放為4.77×106，最濃水的3H比放為4.55×106。
⑵反滲透代替電滲析和填充床電滲析淡化效果顯著（表8）。在實(shí)際使用中反滲透的安裝和運(yùn)行要比電滲析或填充床電滲析簡(jiǎn)便得多。反滲透既可除去離子，也可除去復(fù)雜的大分子等物質(zhì)，使凈化效果提高。本試驗(yàn)中采用的反滲透器為低壓型，在含鹽量升高時(shí)其脫鹽率和去污率下降，如在今后的試驗(yàn)中選用高壓或中壓型反滲透器，可望克服這一弱點(diǎn)，并可進(jìn)一步提高脫鹽、去污能力，以省去后級(jí)的離子交換單元，使流程更簡(jiǎn)化。
表8 電滲析與反滲透去污效果比較
設(shè)備名稱
脫鹽率（%）
出液比放（Bq/L）
去污因子
淡化電滲析器（兩臺(tái)串聯(lián)）
98.4
140.6
39.0
淡化電滲析器（第三臺(tái)）
97.0
66.6
2.1
填充床電滲析器
99.6
62.9
16.3
反滲透器
84.9
113.9
20.0
⑶將四臺(tái)電滲析器流程、電滲析-填充床電滲析器流程及URE流程在處理本所放化實(shí)驗(yàn)室廢水的情況作一比較。顯然URE流程具有較高的去污能力（表9）。
表9 三種流程處理低放廢水去污效果比較
流程名稱
廢水比放（Bq/L）
去污因子
濃縮倍數(shù)
四臺(tái)電滲析器
4.59×103
72
＞100
電滲析-填充床電滲析器
1.75×104
280
＞100
URE
8.88×103
3200
45．8
參考文獻(xiàn)
1 W R Herald R C Roberts,MLM-2448,2538,2864,2795(1976-1981)
2 樓福樂，水處理技術(shù)，1981，（增刊）：1
3 樓福樂，水處理技術(shù)，1984，（5）：35
4 陸曉峰，水處理技術(shù)，1988，（3）：81
Treating the radioactive waste water by UF,RO and ED combined technological process
Lu Xiaofeng Lou Fule Mao Weigang
Liang Guoming Li Guozhen Liu Guangquan
(Shanghai Institute of Nuclear Research,Academia Sinica)
Abstract
The UF,RO and Ed combined technological process was used to treat the low-level radioactive waste water coming from the radiochemistry laboratory in our institute. This paper referred to the percentage of desalination and decontamination and their function in the technological process. And a comparison was made of the cleaning efficiency using the chemical method and the spongeball method. The URE process was found to have a good decontamination efficiency, its D.F. reaching 3.2×103.The results of the low-level radioactive waste water.
Key words: radioactive waste water, ultrafiltration, reverse osmosis, electrodialysis, treatment, combined technological process